鋰電池熱失控氣體產生原因、分析方法
研究表明，鋰離子電池熱失控時，內部會發生一系列的化學反應，釋放出大量的熱量及氣體，如：固體電解質相界面(SEI)膜分解反應(90~120℃)、負極與電解液反應(100~350℃)、電解液分解反應(110~300℃)、隔膜的收縮與熔融反應(>130℃)、正極與電解液反應(200~300℃)及黏結劑分解反應(200~300℃)等。以上反應既不按固定順序發生，也非獨立進行。
電池溫度在90~120℃時，首先，SEI膜的(CH2OCO2Li)2發生分解，釋放熱量，同時產生C2H4 、CO2和O2等氣體，如式(1)所示。
隨著熱失控的溫度繼續升高,當電池溫度為120℃時，負極表面已失去了SEI膜的保護，鑲嵌的鋰與電解液有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC) 等發生反應,產生CxHy氣體，見式(2)-(3)。
反應溫度為110 ~ 300℃時，電解質及電解液自身也會發生一系列的分解反應及產物引發的相關反應，產生一些氟化物，見式(4)-(6)。
隨著溫度的繼續上升，正極材料開始發生分解，并產生O2。不同正極材料,反應分解的溫度不同。J. Jiang等研究表明，LiCoO2、NCM811和LiFePO4在電解液中溶劑為EC/DEC的條件下,自熱反應的起始溫度分別為150℃ 、220℃和310℃，分解反應式為：
正極材料分解產生的O2與電解液的溶劑發生反應：O2濃度高時，反應生成CO2；O2濃度低時，反應生成CO。
當電池溫度超過235℃時，黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)會與鋰發生反應以及自分解反應。
從熱失控電池內部化學反應可知,電池產氣的氣體主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等，電解液在高溫下氣化，也屬于CxHyOz氣體的一種。
鋰離子電池熱失控氣體成分分析的研究方法，主要是在密閉的空間內引發熱失控，然后將氣體導出,通過原位在線、定時在線取樣或者在反應結束后收集氣體，在儀器設備上進行分析。 氣體成分分析主要采用氣相色譜(GC)/質譜(MS)儀、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀、拉曼光譜儀，或將多種設備聯用等,具體分析方法見表1。 氣體原位在線分析方法是在電池發生熱失控的同時，對氣體進行測量分析，能夠實時反映電池熱失控時內部的化學反應狀態，更準確地掌握電池熱失控各個階段的化學反應過程。G.Gachot等將GC/MS與熱重分析聯用，通過原位分析，模擬電池電解質熱失控反應產生的氣體成分，研究電池熱失控各階段的化學反應機理。拉曼光譜技術可以采用單一頻率對混合氣體進行非接觸、 無損的原位檢測。B.Gereltod等通過拉曼光譜技術與氣體設備聯用，實時測量商業化的18650型鋰離子電池、三元正極材料鋰離子電池熱濫用時釋放特征氣體的組分及體積分數變化。 定時在線取樣分析是在電池發生熱失控過程中，定時收集或抽取熱失控氣體到設備上進行分析。F.Diaz等自主搭建實驗臺，熱失控過程中，每10s采集一次氣體樣品，輸送到FTIR分析儀和氧氣分析儀進行分析。連續定時在線取樣會破壞和消耗氣體樣品，對測量結果造成一定的干擾。 氣體收集分析方法是在密閉空間內引發電池熱失控，反應結束后，用密閉容器收集氣體，進行測量分析。E.P.Roth等在密閉空間內進行商業化的18650型鋰離子電池熱失控反應，將反應氣體累積收集到密閉氣罐中，轉移后，采用GC/MS進行定性分析。氣體收集分析方法操作簡單、方便，但不能實時反映電池內部熱失控反應過程的狀態。 由產氣機理部分可知，電池產生的氣體主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等。大部分研究表明，CO2、CO、H2和CxHy的占比較大。A.W.Golubkov等研究了3種不同材料體系的18650型鋰離子電池在滿電狀態下熱失控的氣體成分及比例，發現H2、CO2和CO的質量分數高于80%。其余為CxHy。黃崢等研究86Ah磷酸鐵鋰鋰離子電池在過熱條件下的熱失控行為，通過FTIR技術，分析熱失控氣體的種類及占比，其中主要成分為CO2、H2，二者體積分數分別為30.15%、39.50%。電池熱失控氣體成分會受到荷電狀態(SOC) 的影響。V. Somandepalli等研究表明，當SOC從50%增加到100%，再增加到150%時，CO2體積分數降低、CO體積分數上升。 產氣量是熱失控的重要參數，不僅關系到電池設計時的泄壓設計，也關系到各組分的濃度等。在密閉空間內進行熱失控測試，產氣量可基于理想氣體狀態方程[式(14)]計算： 式(14)中：n為氣體物質的量；P為氣體的絕對壓力；V為氣體的體積；Rm為理想氣體常數；T為熱力學溫度。 基于理想氣體狀態方程計算產氣量的方法比較簡單，目前得到了廣泛使用。A.W.Golubkov等使用該方法，通過測量反應前后的氣體溫度，計算熱失控產生的氣體量。實際上，熱失控過程中，在密閉的容器內，氣體會存在較大的溫度梯度，導致計算的產氣量結果存在偏差。S. Koch等提出，測量熱失控前后氮氣(N2)濃度變化，以計算熱失控的產氣量，公式為： 式(15)中：V1為熱失控后的氣體體積；V0為密閉容器的體積；CN 20為空氣中氮氣的濃度；CN2為熱失控后測得的氮氣濃度；C為熱失控后測得的氣體濃度。 熱失控產氣量與電池材料體系、電池的SOC等因素有關。在同等容量或質量情況下，NCM體系鋰離子電池的產氣量要高于磷酸鐵鋰體系鋰離子電池。Z.H.Huang等對額定容量為100Ah的NCM鋰離子電池和105Ah的磷酸鐵鋰鋰離子電池的熱失控傳播行為進行比較，發現兩種電池的產氣量分別為21.09g和4.17g。D. Sturk等發現，在惰性氣氛中加熱，使電池發生熱失控，磷酸鐵鋰鋰離子電池、NCM鋰離子電池的產氣量分別為42L/kg、780L/kg。 通常，電池的SOC越高，電極材料的反應活性越高，穩定性就越低，越容易引發更多的內部化學反應，在同等條件下，SOC越高的電池，產氣量也越高。馬彪等對50%SOC、100%SOC的18650型三元正極NCM鋰離子電池進行分析，結果表明，50%SOC的電池產氣量為2.37L，100%SOC的電池產氣量達到了4.28L。 鋰離子電池熱失控產生的部分氣體具有毒性，對人體和環境造成危害，目前較受關注的有CO、SO2、HF和POF3等。 CO極易與人體血紅蛋白結合，造成缺氧窒息，屬于有毒氣體，在鋰離子電池熱失控現象中普遍存在，且占總氣體的比例較高。 HF和氟化物氣體具有強烈的腐蝕性，進入人體內，會破壞生理平衡，是熱失控中的劇毒類氣體。鋰離子電池電解質中廣泛使用了LiPF6和PVDF黏結劑，因此，熱失控氣體中都存在HF及氟化物氣體。A. Hammami等的研究結果表明，在EC+LiPF6或EC+LiBF4溶液體系下的鈷酸鋰、錳酸鋰等鋰離子電池，熱失控過程會產生2-氟乙醇等劇毒含氟有機物。F.Larsson等對鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池的氟化物進行測量，發現使用這3種正極材料的電池均會釋放HF和POF3氣體，排放量分別為20~200mg/W·h、15~22mg/W·h；電池的SOC與HF釋放量沒有明顯關系，磷酸鐵鋰鋰離子電池HF的釋放量最大。A.Nedjalkov等在發生熱失控的40Ah軟包裝NCM鋰離子電池中檢測到，HF的含量高達0.1%。 SO2是對人體有害的毒性氣體之一。有硫基添加劑的電池會釋放SO2氣體。A.Lecocq等研究發現，100%SOC、50%SOC和0SOC的4.2W·h磷酸鐵鋰鋰離子電池，SO2排放量分別為118mg、142mg和200mg；P. Ribiere等研究表明，SOC為100%、50%的2.9Ah錳酸鋰電池，SO2的釋放量分別為(220±30)mg、(85±40)mg。 除上述氣體外，J.Sun等發現，電池熱失控氣體中還存在其他有機類毒性氣體，如丙腈、丁烷、2-甲基-2丙烷氮、丙烯醛和環氧丙烷等，且100%SOC電池釋放的有毒氣體種類最多。 電池熱失控釋放的氣體除了具有毒性外,還有燃燒爆炸的風險。可燃極限是評價可燃混合氣體燃爆危險性的主要指標之一，表示遇到火源發生燃爆的可燃氣濃度范圍。針對電池熱失控的可燃極限研究，方法主要有實驗測量法、公式計算法和仿真模擬法等。勒夏特列公式[式(16)]的應用較多，用于計算可燃極限的精度較高。 式(16)中：Lmix為混合物的可燃極限值；Li為組分i的可燃極限值；Xi為組分i的體積分數；n′為可燃氣體數量。 熱失控是鋰離子電池安全研究的熱點，現有研究對熱失控電池內部化學反應的產氣機理比較透徹，熱失控主氣體成分比較明確，主要為 CO2 、CO、H2和CH4等，但對氣體的產氣量測量缺少準確、可操作性的方法研究，氣體毒性和燃爆危險性研究關注度不高，研究深度有待提高。今后仍需要在以下方面進行深入的研究： 產氣量與氣體成分濃度相關，進而關系到氣體可燃極限計算，因此產氣量準確性很重要。目前，產氣量計算較簡單，應深入考慮熱失控時氣體環境壓力梯度及溫度梯度的影響。 除了研究主氣體的毒性，應進一步研究有機類的毒性氣體產生的機理、添加劑影響及毒性程度，為電池材料設計提供更全面的參考
一般情況下，電池的SOC越高，熱失控氣體中CO濃度越高，將導致可燃極限范圍變寬，電池的熱失控危險性提高。郭超超等利用L-C公式，研究在室溫下鈷酸鋰鋰離子電池釋放氣體的可燃極限。當電池SOC分別為50%、100%和150%時，氣體燃爆極限分別為5.13%~32.40%、6.22%~38.40%和6.09%~42.10%，表明電池的SOC越高，可燃極限范圍越寬。馬彪等通過仿真與實驗驗方法，研究18650型三元正極材料NCM鋰離子電池的可燃極限值，發現SOC高的電池，可燃下限較低；可燃上限較高，燃燒危險性更大。郭志慧等通過實驗測量法，研究高鎳三元正極材料鋰離子電池的危險性，發現：電池爆炸危險性隨著SOC的升高而增大，且SOC對電池可燃下限值影響較大，隨著SOC增高，可燃下限值降低；同時，CO、C2H4和CH4氣體對可燃極限值的影響較大。
鎳系鋰離子電池熱失控時，會產生更多的CO氣體，對可燃下限值影響較大。W. F. Li等利用L-C公式，計算不同SOC下的NCA和磷酸鐵鋰鋰離子電池的氣體可燃極限值，發現：兩種電池的可燃上限差別不大，但NCA鋰離子電池的可燃下限更低，更容易達到燃爆條件；研究惰性氣體CO2對可燃極限值的影響，發現產生的CO2能提高可燃下限。