固光也是光氣
程長進。
轉載。
固光,即固體光氣,又名三光氣,化學名稱為二(三氯甲基)碳酸酯。作為劇毒光氣的替代原料,固光在國內使用量較大,尤其是隨著農藥、醫藥、香料和染料等行業的需求不斷增大,近幾年各地陸續新建了一些使用固光的生產裝置。固光雖列入《危險化學品目錄》,但其危險性未被很多使用企業所熟知與了解。筆者近1年多去過近10家近年新建的使用固光的企業,這些企業多是在中西部的產業轉移地區,企業人員不知道是裝糊涂,還是真的不清楚、不了解,普遍認為固光很安全,不重視固光可能產生光氣而引發中毒的風險,對固光使用過程中發生過的中毒事故案例更是一無所知。
典型案例一:2021年3月31日,河南某化工科技有限公司操作工違反工藝操作規程,未開啟反應釜氣相閥,先后投入氯苯、N-甲基苯胺,并從人孔處手工投入固光,造成反應釜內憋壓。在開啟閥門泄壓過程中,因釜內壓力快速釋放,導致不承壓的氣相出口閥后管道軟連接塑料波紋管爆裂,釜內光氣和氯化氫氣體向外釋放,造成2人中毒死亡、13人中毒住院治療。 典型案例二:2018年3月31日,江西某實業有限公司發生光氣泄漏,造成10人中毒。二甲苯、固光配料釜采用蒸汽升溫,升溫期間操作工離崗,回到配料釜關閉蒸汽時發現溫度已升到40℃左右(要求控制在32℃~37℃)。配料釜在超溫的情況下,回收的二甲苯存在的水楊酰胺使得固體光氣分解加劇,產生的光氣通過開啟的放空閥直接進入大氣中。聞到刺鼻的氣味后,救援人員在沒有穿戴防護用具的情況下進入車間關閉反應釜的閥門,造成光氣中毒。 典型案例三:2017年11月16日,安徽某維生素實業有限公司一分廠環合工段環合崗位,因固光配置釜和關環釜密封不嚴,釜內的有毒氣體泄漏到室內并聚積,崗位操作人員在未開工作間風機、未按規定佩戴過濾式防毒面具的情況下,違規進入環合崗位工作間內作業,吸入室內泄漏的光氣中毒,造成2人死亡。 典型案例四:2012年4月18日,安徽某藥業有限公司二車間操作工采用蒸汽對配料釜直接加熱,在投固光進行溶解時,致使固光在高溫下分解成光氣并發生泄漏,造成3人光氣中毒死亡、4人受傷。 典型案例五:2011年1月6日,安徽某藥業股份有限公司,由于溶解釜和4#氯化釜的排空管串聯,當采用壓縮空氣對4#氯化釜試漏放空時,帶有二甲基甲酰胺(DMF)的混合氣體竄入溶解釜,促使固光分解,溶解釜壓力迅速升高,溶解釜視鏡法蘭墊片被沖破,光氣泄漏擴散致75人接受治療,其中1人死亡、25人重癥。 從以上5起事故可以看出,導致光氣中毒的主要途徑有:一是采用蒸汽直接加熱溶解釜,致使溶解釜溫度過高,固光加速分解,光氣泄漏。二是溶解釜中溶劑甲苯或氯仿混入雜質,促使固光加速分解,光氣泄漏。三是反應釜氣相憋壓,導致壓力過高,泄壓過程中造成塑料波紋管氣相管線爆裂。四是光氣泄漏后,現場通風不暢,操作人員未配備個體防護用品進入現場應急處置。 筆者在現場檢查發現,目前固光使用環節的投料有兩種方式。一是先在溶解釜中采用甲苯或氯仿等溶解,再滴加到反應釜中;二是直接將固光投料到反應釜中。因此,固光使用環節中,還存在以下的風險: 一是 溶解釜未設置在密閉間,固光直接從溶解釜人孔手工投料,或加入料倉進行投料,但缺少必要的排風措施。 溶解釜未設置在密閉間 二是 未設置光氣破解系統,溶解釜、反應釜等反應過程中產生的含光氣尾氣直接從樓頂排放,或現場沒有通風設施,未設置光氣報警。 三是 固光儲存倉庫問題多,缺少相應的防潮、通風、報警、光氣破解等措施,固光直接存放于地面。 四是 固光包裝與運輸存在風險。筆者在遼寧一家企業發現,該企業采用噸袋內裝小包裝袋儲存、運輸固光,一旦尼龍包裝袋在裝卸時被鏟車鏟破,或在運輸中被刮破,或運輸中出現交通事故,包裝袋極易破損,拋灑的固光遇水或火等,必然會分解產生光氣。 采用噸袋內裝小包裝袋儲存固光 五是 涉及固光的反應過程未設置自動化控制,未對溫度、壓力、冷卻水流量、攪拌等設置必要的聯鎖。 因此,筆者提醒各監管部門和企業,要高度重視固光使用過程中的光氣中毒風險。 一是要轉變觀念,固光也是光氣。固光分解產生的是光氣,無論是在反應釜內邊分解、邊反應的光氣,還是在儲存過程中受潮受熱而分解產生的光氣,此“光氣”與彼“光氣”沒有區別。光氣一旦泄漏到空氣中未及時控制擴散或排入破解系統,就會引起現場人員光氣中毒,造成人員傷亡。 二是使用固光也涉及到光氣化工藝。正在修訂中的《光氣及光氣化產品生產安全規程》已將固光視同光氣進行管控,因此,使用固光發生光氣而進行反應的過程也應視同為光氣化工藝。建議企業按照光氣化工藝的要求,設置必要的控制系統與聯鎖,對反應溫度、壓力等主要參數進行控制;光氣化溶液應設置進料切斷閥,事故狀態下緊急切斷光氣化反應的進料,尾氣與釋壓應排入光氣破壞處理系統。 三是嚴格控制固光的溶解風險。溶解環節應設置在密閉間,密閉間內應設置有毒氣體報警和負壓排風系統,排風進入光氣破壞系統。嚴禁采用蒸汽直接加熱溶解釜,控制溶解溫度不得超過其分解溫度。溶解釜應設置溫度的控制、報警和聯鎖設施,溫度高高時,切斷熱源。溶解釜放料應設置調節閥,并與投料量、光氣化釜溫度、壓力實現聯鎖。操作人員進入溶解間進行操作時,必須先檢測確認無光氣泄漏,并佩戴個體防護用品進入密閉間進行操作。 四是加強固光儲存風險管控。嚴格控制固光的最大儲存量不得超過7天的用量,儲存于陰涼、干燥、通風良好的單獨的庫房,遠離火種、熱源,不得與其它物質混存。固光包裝應密封,嚴禁在敞口的條件下存放。倉庫內應有嚴格的溫度和濕度的限制,設置遠傳的溫/濕度計并報警。儲存區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料,不得使用水進行滅火。應設置光氣檢測和事故排風系統,排風系統和光氣破壞系統連接,當檢測到光氣濃度時,立即啟動排風風機將倉庫內的氣體抽排至光氣破壞系統。 五是光氣破壞處理系統應滿足24小時處理需求。光氣破壞處理系統應包括正常生產時的尾氣回收及破壞處理系統、事故時的緊急停車和應急破壞處理系統兩套分開設置的系統,每個系統由單個或一系列的處理單元構成,處理后的氣體進高空排放筒達標排放。應急破壞處理系統的裝置處理能力應在30min內消除事故部位的有毒氣體。光氣破壞處理系統除滿足雙重電源供電外,還應增設應急電源,設置備用泵,確保滿足24小時處理需求。