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硝化工藝在炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥、溶劑和染料中間體生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，是有機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中的一種重要的化學(xué)反應(yīng)。然而，硝化過程具有極大的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性，生產(chǎn)操作中的防火防爆工作十分重要。

1．硝化工藝及其設(shè)備

硝化反應(yīng)有三類：一類是硝基(-NO2)取代有機(jī)化合物分子中氫原子的化學(xué)反應(yīng)，生成物為硝基化合物，也稱C—硝基化合物，如梯恩梯、硝基萘等；二類是硝酸根(-NO3)取代有機(jī)化合物分子中羥基的化學(xué)反應(yīng)，生成物為硝酸酯，也稱O—硝基化合物，如硝化甘油、硝化棉等；三類是硝基(-NO2)通過N相連生成化合物硝銨的化學(xué)反應(yīng)，生成物也稱N—硝基化合物，如烏洛托品(六次甲基四胺)經(jīng)硝化生成的黑索金(環(huán)三次甲基三硝銨)。

用于硝化反應(yīng)的試劑有濃硝酸、發(fā)煙硝酸、混酸(濃硝酸和濃硫酸的混合物)以及硝酸鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銨等)。硝酸鹽多用于難硝化的物質(zhì)或制備多硝基化合物。此外，氧化氮也可作為硝化劑。

硝化反應(yīng)過程由混酸制備、硝化、后處理與精制等工序組成。主要設(shè)備有混酸鍋和硝化反應(yīng)器。混酸鍋用于制備混酸，材質(zhì)為不銹鋼或搪瓷鑄鐵。根據(jù)硝化物料的需要，混酸中的硝酸、硫酸和水按一定比例投入混酸鍋，進(jìn)行攪拌、冷卻。硝化反應(yīng)器多采用攪拌式反應(yīng)器，由鍋體、攪拌器、傳動裝置、夾套、蛇管、進(jìn)出口接管和儀表等組成。多采用間歇操作，物料從上部加入到鍋內(nèi)，在劇烈攪拌下使有機(jī)相分散到酸相中而完成硝化反應(yīng)。夾套和蛇管用于加熱或冷卻物料。為了擴(kuò)大冷卻面積，通常將側(cè)面的器壁做成波浪形，在設(shè)備蓋上裝有附加冷卻裝置。設(shè)備底部制成凹形并裝有壓出管，以保證壓料時能將物料全部壓出。

2．生產(chǎn)過程火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性分析

1)硝化生產(chǎn)中反應(yīng)熱量大，溫度不易控制

硝化反應(yīng)一般在較低溫度下便會發(fā)生，易于放熱，反應(yīng)不易控制。硝化過程中，引入一個硝基，可釋放出152.4～153.2kJ／mol的熱量。在生產(chǎn)操作過程中，若投料速度過快、攪拌中途停止、冷卻水供應(yīng)不良都會造成反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致爆炸事故。某化工廠在硝化罐里硝化蒽醌時，由于溫度計(jì)失靈，加上操作失誤導(dǎo)致冷卻水中斷，引起硝化罐爆炸。事后模擬試驗(yàn)表明：當(dāng)罐內(nèi)溫度上升到170?C時，便發(fā)生爆炸。此外，混酸中的硫酸被反應(yīng)生成水稀釋時，還將產(chǎn)生相當(dāng)于反應(yīng)熱7.5％～10％的稀釋熱。

混酸制備時，混酸鍋會產(chǎn)生大量混合熱，使溫度可達(dá)90?C或更高，甚至造成硝酸分解生成大量的二氧化氮和水；如果存在部分硝基物，還可能引起硝基物爆炸。

2)反應(yīng)組分分布與接觸不均勻，可能產(chǎn)生局部過熱

大多數(shù)硝化反應(yīng)是在非均相中進(jìn)行的，反應(yīng)組分的分布與接觸不易均勻，而引起局部過熱導(dǎo)致危險(xiǎn)出現(xiàn)。尤其在間歇硝化的反應(yīng)開始階段，停止攪拌或由于攪拌葉片脫落，攪拌失效是非常危險(xiǎn)的，因?yàn)檫@時兩相很快分層，大量活潑的硝化劑在酸相中積累，引起局部過熱；一旦攪拌再次開動，就會突然引發(fā)激烈的反應(yīng)，瞬間可釋放過多的熱量，引起爆炸事故。天津某化工廠硝化釜攪拌機(jī)停轉(zhuǎn)，10min后，擬用機(jī)械攪拌，剛一合閘，便發(fā)生爆炸，造成主體廠房倒塌，周圍建筑遭到不同程度損壞，2人砸死，8人受傷的慘痛事故。

3)硝化易產(chǎn)生副反應(yīng)和過反應(yīng)

許多硝化反應(yīng)具有深度氧化占優(yōu)勢的鏈鎖反應(yīng)和平行反應(yīng)的特點(diǎn)，同時還伴有磺化、水解等副反應(yīng)，直接影響到生產(chǎn)的安全。氧化反應(yīng)出現(xiàn)時放出大量氧化氮?dú)怏w的褐色蒸氣，以及混合物的溫度迅速升高而引起硝化混合物從設(shè)備中噴出，發(fā)生爆炸事故。芳香族的硝化反應(yīng)常發(fā)生生成硝基酚的氧化副反應(yīng)，硝基酚及其鹽類性質(zhì)不穩(wěn)定，極易燃燒、爆炸。在蒸餾硝基化合物(如硝基甲苯)時，所得到的熱殘?jiān)馨l(fā)生爆炸，這是由于熱殘?jiān)c空氣中氧相互作用的結(jié)果。

4)水和硝化物混合產(chǎn)生熱量

混酸中進(jìn)入水會促使硝酸大量分解和蒸發(fā)，不僅強(qiáng)烈腐蝕設(shè)備，而且還會造成爆炸。水通過設(shè)備蛇管和殼體的不嚴(yán)密處滲入到硝化物料時，會引起液態(tài)物料溫度和氣壓急劇上升，反應(yīng)進(jìn)行很快，可分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)而發(fā)生爆炸。

5)硝化劑具有強(qiáng)烈的氧化性和腐蝕性

常用的硝化劑如濃硝酸、發(fā)煙硫酸、混酸具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，硝酸鹽又是氧化劑。它們與油脂、有機(jī)化合物尤其是不飽和有機(jī)化合物接觸，能引起燃燒或爆炸。有案例表明：在1，5—二苯氧基蒽醌的硝化裝置開車時，因設(shè)備和管道預(yù)先用有機(jī)溶劑洗凈，當(dāng)混酸加入計(jì)量槽時，與殘留的有機(jī)溶劑劇烈反應(yīng)發(fā)生了爆炸。在其他硝化裝置中也有硝酸與醋酐、甘油、丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑偶然混合發(fā)生類似的爆炸事故。

硝酸蒸氣對呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，硝酸分解出的二氧化氮除對呼吸道有刺激作用外，能使人血壓下降、血管擴(kuò)張。

6)硝化產(chǎn)品具有爆炸危險(xiǎn)

脂肪族硝基化合物閃點(diǎn)較低，屬易燃液體；芳香族硝基化合物中苯及其同系列的硝基化合物屬可燃液體或可燃固體；二硝基和多硝基化合物性質(zhì)極不穩(wěn)定，受熱、摩擦或強(qiáng)烈撞擊時可能發(fā)生分解爆炸，具有很大的破壞力。它們爆炸的難易程度為：O—硝基化合物最敏感，N—硝基化合物次之，C—硝基化合物再次之。在常溫下，只要有2J／cm2的機(jī)械沖擊能量作用于硝化甘油即可引起爆炸。干燥的硝化棉能自燃，受到火焰作用能立即著火，大量燃燒有可能發(fā)生爆轟。硝基化合物的蒸氣和粉塵毒性都很大，不僅在吸入時能滲入人的機(jī)體，而且還能透過皮膚進(jìn)入人體內(nèi)。硝基化合物嚴(yán)重中毒時，會使人失去知覺。

3．防火防爆技術(shù)

1)嚴(yán)格按照硝化的安全規(guī)程生產(chǎn)

硝化關(guān)鍵設(shè)備的工藝規(guī)程需經(jīng)專門的科研和設(shè)計(jì)單位審定，沒有這些部門的相應(yīng)鑒定，不允許改變生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)操作人員必須熟悉生產(chǎn)工藝規(guī)程，操作條件，原材料、產(chǎn)品、中間產(chǎn)物的火災(zāi)爆炸性質(zhì)，以及事故情況下的應(yīng)急處理措施。

2)嚴(yán)格控制操作溫度，配制混酸時應(yīng)嚴(yán)格控制溫度在30～50?C之內(nèi)，并能及時移去混合釋放的熱量。

嚴(yán)格控制硝化溫度時，要注意如下幾個方面：控制好物料配比和加料速度，采用雙重閥門控制硝化劑的加料，禁止固體物料大塊投入；硝化過程中出現(xiàn)紅棕色氧化氮?dú)怏w，是由于溫度升高可能導(dǎo)致危險(xiǎn)發(fā)生的征兆，要立即停止加料；硝化器有足夠的冷卻面積，能連續(xù)供給冷卻劑，配有冷卻水源備用系統(tǒng)，除應(yīng)設(shè)有環(huán)狀供水例和2個水入口外，還應(yīng)設(shè)置專用的高位水槽，其容量至少可供30min冷卻用水量；物料混合均勻，反應(yīng)器攪拌機(jī)應(yīng)有動啟動的備用電源，有保護(hù)性氣體攪拌或人工攪拌的輔助設(shè)施。

3)防止水漏入硝化鍋

硝化器夾套和蛇管冷卻系統(tǒng)的水位和水壓應(yīng)略低于器內(nèi)的液位和液壓。為了能及發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的裂紋或孔洞，在排水管可安裝自動電導(dǎo)報(bào)警器，當(dāng)管中漏入極少量酸時，水的導(dǎo)電率會發(fā)生變化，利用這種變化進(jìn)行檢測并發(fā)出聲響報(bào)警；也可用pH試紙隨時檢查出口的酸度來檢測。

4)注意后處理過程中的火災(zāi)危險(xiǎn)

硝基化合物具有爆炸性，因此必須特別注意此類物質(zhì)后處理過程中的危險(xiǎn)性。蒸餾硝基化合物，一般在真空下操作，蒸餾余下的熱殘?jiān)邢趸踊蚨嘞趸衔锛捌潲}類，應(yīng)進(jìn)行必要的清排渣操作和安全處置。在處理硝基化合物的干燥產(chǎn)品時應(yīng)特別小心。硝化產(chǎn)品(如硝化甘油)在輸送過程中較危險(xiǎn)，采用水噴射器使硝化甘油和水形成乳化液后再輸送較為安全，乳化完全時，具有不起爆和傳爆的特點(diǎn)。

5)消除工藝過程的不安全因素

硝化原料使用前要進(jìn)行檢驗(yàn)，徹底清除不飽和碳?xì)浠衔锖碗s環(huán)族化合物等易引起副反應(yīng)的雜質(zhì)，才能投入生產(chǎn)。

硝化劑要禁止與紗頭、油回絲等有機(jī)材料接觸。硝化器攪拌軸的潤滑劑和套管導(dǎo)熱劑不可使用普通機(jī)械油或甘油，要用硫酸，防止機(jī)油或甘油被硝化生成爆炸性物質(zhì)。制備混酸攪拌時，不宜采用壓縮空氣攪拌，因壓縮空氣帶入的水氣或油類會增加爆炸的危險(xiǎn)性。

卸料時若采用加壓卸料，器內(nèi)蒸氣會逸出泄入廠房，必須改用真空卸料。硝化器上的加料口關(guān)閉時，為了排出設(shè)備中的氣體，應(yīng)安裝可移動的排氣罩，設(shè)備必須采用抽氣法或利用帶有鋁制透平的防爆型通風(fēng)機(jī)來通風(fēng)。

在生產(chǎn)廠房內(nèi)不允許存放起爆物品以及與生產(chǎn)無關(guān)的用具。硝基化合物應(yīng)在嚴(yán)格規(guī)定的溫度和安全條件下單獨(dú)存放。在設(shè)備和倉庫中貯存的硝基化合物不應(yīng)超過規(guī)定量。

6)控制消除引火源

硝化反應(yīng)的車間或生產(chǎn)廠房嚴(yán)禁帶入一切火種；進(jìn)入生產(chǎn)廠房的人員不得穿硬底鞋和攜帶硬質(zhì)物件，生產(chǎn)使用的工具應(yīng)是軟質(zhì)的；操作時應(yīng)注意輕放，在硝化產(chǎn)品的物件上嚴(yán)禁敲擊；電氣設(shè)備應(yīng)按規(guī)定選擇防爆型設(shè)備；設(shè)備需要動火檢修時，應(yīng)拆卸設(shè)備和管道，移至車間外安全地點(diǎn)，用水蒸氣反復(fù)沖洗殘留物質(zhì)，經(jīng)分析合格后方可動火。

7)采用連續(xù)硝化過程，代替間歇過程

硝化工藝上采用連續(xù)法比間歇法更有優(yōu)點(diǎn)。連續(xù)硝化過程所需反應(yīng)器容積小，可因每次投料少和設(shè)備中滯留的硝化產(chǎn)物量較少，明顯地降低火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性和中毒危險(xiǎn)；能加快物料和熱量的交換，提高過程控制和調(diào)節(jié)的可靠性。采用多段式硝化器可使硝化過程達(dá)到連續(xù)化，梯恩梯生產(chǎn)的連續(xù)過程已投入使用。

8)設(shè)備、管道要符合要求

硝化反應(yīng)器在材質(zhì)和設(shè)計(jì)上應(yīng)符合安全生產(chǎn)要求。甘油硝化器應(yīng)采用鉛制的，盛裝容器和管道均應(yīng)用橡膠制品，管道上不得使用金屬開關(guān)，其攪拌軸上應(yīng)備有小槽以防油落入硝化器中。硝化設(shè)備和管道應(yīng)保持良好的氣密性，以防硝化物料濺到蒸汽管道等高溫物體表面上引起燃燒或爆炸。設(shè)備和管道不應(yīng)有使物料長期滯留的死角。

9)設(shè)置安全裝置

對于危險(xiǎn)性大的硝化反應(yīng)，硝化器應(yīng)附設(shè)相當(dāng)容量的緊急放料器，在溫度失控出現(xiàn)事故時能保證迅速排放掉反應(yīng)器內(nèi)物料，防止溫度繼續(xù)升高而發(fā)生分解爆炸事故。放料閥可采用自動控制的氣動閥與手動閥并用。

硝化器應(yīng)設(shè)置反應(yīng)溫度、加料速度及其備用設(shè)備自動控制的連鎖裝置，當(dāng)反應(yīng)溫度上升超過規(guī)定值、電動機(jī)和攪拌裝置損壞、反應(yīng)物液面低于或高于規(guī)定值時，能發(fā)出信號并自動停止加料，防止事故發(fā)生。

為了預(yù)防傳爆發(fā)生，輸送硝化產(chǎn)品的管道上最好安裝爆轟隔斷器。

10)限制火災(zāi)爆炸蔓延擴(kuò)大

生產(chǎn)爆炸性硝化產(chǎn)品的硝化器和其他設(shè)備應(yīng)設(shè)置在牢固的防爆構(gòu)筑物內(nèi)，以限制硝化物可能爆炸蔓延擴(kuò)大。與硝化過程無關(guān)的設(shè)備應(yīng)從硝化工序中遷出，硝化工序與生活、行政或其他生產(chǎn)性建筑物間要確保有安全距離。