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勿讓硫化氫成為“殺手”

轉摘。

據統計,2012-2021年10年間,因中毒而造成的較大及以上事故有37起,而其中有19起是因硫化氫而引發的中毒事故,共造成67人死亡。硫化氫已成為中毒事故的第一“殺手”。2022年12月21日,《石油化工企業硫化氫防護安全管理規范》(T/CCSAS 021—2022)已正式發布施行,這將是業內向硫化氫“殺手”打出的重要一槍,相信隨著大家充分認識硫化氫中毒風險,更加規范防護措施,將有效遏制因硫化氫中毒而引發的傷亡事故。
但我們需要正視的是,這19起硫化氫中毒事故中只有3起是發生在石油化工企業,而其他16起則是發生在焦化、煤化工、無機化工、精細化工、化纖等行業。這其中既有生產過程產生的硫化氫引發的中毒,也有非常規作業時因防護不當而致硫化氫中毒的,而這些硫化氫中毒所涉及的原因比石油化工企業的硫化氫中毒原因更為復雜,引起的后果也更加嚴重。而且,除了這16起硫化氫中毒事故暴露出的硫化氫風險防控措施不力外,筆者在國內多家企業檢查時,還發現一些存在更大硫化氫中毒風險的場景,有的雖未引發中毒事故,但一旦發生硫化氫泄漏,其后果將不可接受,需引起高度重視。

一、硫化氫氣柜的風險管控


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某企業硫化氫氣柜

近幾年接連發生過煤氣柜、氯乙烯氣柜泄漏中毒或閃爆事故,采用氣柜儲存高毒物質的風險已引起高度重視。GB/T 51094-2015《工業企業濕式氣柜技術規范》中第9.3.1明確規定:“氣柜不應儲存溶于水的各種氣體和毒性為極度、高度危害的氣體。”氯乙烯泄漏事故發生后,氯堿行業也制定了T/CCASC1001-2020《氯乙烯氣柜安全運行規程》,對氯乙烯氣柜應設置的安全設施及聯鎖進行了明確規定。但國內仍有部分鋇鹽企業,采用的是將碳化工段排放的含硫化氫氣體先存入氣柜系統緩沖,再經風機送至硫磺裝置。如某企業硫化氫氣柜容量達到了2000m3(最大儲量為1.214t,最高壓力4kPa),但氣柜既未設置柜位高、低限報警與聯鎖,也未對氣柜一旦發生泄漏設置有效的應急處置措施,更令人擔心是,企業亦或是行業對濕式氣柜儲存硫化氫的風險認識不足,缺少“斷臂求生”改變工藝而徹底消除氣柜泄漏這個重大風險源的決心。

二、硫化氫鋼瓶的風險管控


一些精細化工企業由于生產過程中產生硫化氫或以硫化氫為原料,硫化氫鋼瓶成為硫化氫儲存、運輸、使用的方式之一,但硫化氫鋼瓶充裝與使用中的風險并未引起足夠重視。個別企業硫化氫充裝間、鋼瓶儲存間,缺少有效的防泄漏措施,對硫化氫泄漏后的事故風機、堿液循環泵等應急處理設施只設單泵、二級用電負荷,而且硫化氫緩沖罐底部凝結液、吸收塔循環泵管道低點排放口均為單閥。甚至個別企業將硫化氣鋼瓶放置在敞開的罩棚下,使用硫化氫鋼瓶時的出口管線上缺少緊急切斷措施,一旦發生硫化氫泄漏,缺少有效的措施阻止其擴散。

三、硫化氫發生器的風險管控


典型案例:2008年6月12日,云南省某化肥有限公司進行脫砷精制磷酸試生產,操作人員向磷酸槽加入硫化鈉水溶液,在調節進料閥門時,發現該閥門不能關閉,硫化鈉水溶液持續流入磷酸槽,使磷酸槽中的硫化鈉嚴重過量,產生的大量硫化氫氣體從未封閉的磷酸槽上部逸出,導致部分現場作業人員和趕來救援的人員先后中毒,造成6人死亡、29人中毒。

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某企業硫化氫發生器
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某企業硫化氫氣罐

磷酸企業的脫砷精制工藝是采用硫化氫作脫砷劑,需要先發生硫化氫。但筆者發現,部分企業仍未吸取事故教訓,仍使用類似于以上事故的非密閉式硫化氫發生器,發生器的硫化鈉加料斗加料時需打開,無法實現密閉加料,而下游的脫氣罐孔蓋更設計為活動式,且硫化氫管道采用聚丙烯材質,對硫化氫泄漏缺少有效的保護措施。還有的企業在布置有3臺硫化氫分氣包的磷酸車間凈化廠房二層,設置有控制室、外操休息室,企業對三年行動方案中要求的“中毒危險性的廠房(含裝置或車間)和倉庫內的辦公室、休息室、外操室、巡檢室,2020年8月前必須予以拆除”的要求,沒有充分的了解,對控制室、外操休息室的搬遷還處于觀望態度。

四、生產過程中副產硫化氫的風險管控


典型案例:2012年2月16日,甘肅省某化工企業使用五硫化二磷、三混甲酚在反應釜內生產25號黑藥,反應中放出硫化氫氣體,通過真空系統吸到堿液池吸收。因反應釜抽真空設備損壞停用,1名操作人員佩戴過濾式防毒面具在正壓狀態下冒險作業,從反應釜攪拌軸封處泄漏的硫化氫氣體致其中毒,其他人員未佩戴任何勞動防護用品盲目施救,造成3人死亡。

采用含硫的五硫化二磷、二硫化碳等為生產原料時,在反應中可能會產生大量的硫化氫。筆者曾在山東1家以二硫化碳為原料生產促進劑M的企業發現,硫化釜的壓力高達4MPa,但加料過程卻是采用打開人孔蓋手工加料。每次硫化反應后,手動開閥泄壓,將硫化氫氣體泄壓到緩沖罐,再打開孔蓋加入下一批物料,高壓管線上閥門頻繁開啟,企業未充分認識到泄漏的風險。遼寧某企業還原釜人工敞口加入硫氫化鈉,無負壓保護設施。山東還有1家企業硫化釜取樣分析還未實現密閉取樣。

五、硫化物與酸反應產生硫化氫的風險

管控


典型案例:2020年9月14日,甘肅省某企業污水處理廠當班人員違反操作規程,將鹽酸快速加入含有大量硫化物的廢水池內進行中和,致使大量硫化氫氣體短時間內快速溢出,當班人員在未穿戴安全防護用品的情況下冒險進入危險場所,發生硫化氫中毒事故,造成3人死亡。

硫化鈉、五硫化二磷等硫化物在儲存或處置時,因受潮或遇酸性介質,會產生硫化氫而造成人員中毒。環保改造廢液處理時,常有將堿性硫化物與酸性廢液同池處理的現象。如甕福達州化工公司“3·3”中毒事故、大名縣福泰生物科技有限公司“4·1”中毒事故。企業對可能產生硫化氫的風險認知也不到位。如在廣西某磷酸生產企業,五氧化二磷倉庫未設置事故硫化氫氣體密閉排放系統,回收系統只設有1臺風機及1臺堿液循環泵,不能滿足應急要求。

涉及硫化氫生產、使用、儲存等環節的安全風險還有很多,以上五個方面未能完全涵蓋。為了有效防范硫化氫中毒事故發生,提出以下幾點建議,供行業參考。
1、最大可能發揮《石油化工企業硫化氫防護安全管理規范》的指導作用,所有涉及硫化氫的生產設施、作業場所參照該規范要求,落實防硫化氫中毒的防護措施。適時組織編制涉及硫化氫場所的防中毒安全規范,指導焦化、煤化工、無機化工、精細化工、化纖等行業有效實施防硫化氫中毒的技術措施。
2、通過工藝改造取消硫化氫氣柜,從本質安全上消除硫化氫泄漏的風險。如果短期內難以取消,應參照煤氣柜、氯乙烯氣柜相關標準規范要求,制定嚴格的管控措施,以及硫化氫泄漏后的滅消及防擴散措施。
3、參照氯氣封閉化管理及事故氯處理要求,硫化氫鋼瓶的充裝、儲存場所應采用密閉結構,同時配備事故處理裝置,事故硫化氫吸收(塔)裝置應具備24小時連續運行的能力,并至少滿足緊急情況下的處理能力,吸收液循環槽具備切換、備用和配液的條件,保證熱備狀態或有效運行。
4、要充分辯識副產硫化氫的風險,辯識堿性的硫化物遇酸性介質產生硫化氫的風險,嚴禁含硫化物廢液與酸性介質混排處理。對涉及硫化氫的反應工藝視同重點監管的危險工藝,實現自動化控制,實現密閉化操作,最大可能減少現場操作人員,同時加強作業環境強制通風,強化硫化氫尾氣吸收處理能力,確保24小時連續有效運行。同時,提高現場操作人員防硫化氫中毒風險意識,正確佩戴個人防護用品。杜絕硫化氫泄漏后的盲目處置或施救,防止事故擴大。