VOCs捕集效率的測(cè)定方法(Protocol For Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) Capture Efficiency)
一
概述與適用范圍
1.1 原則 本方法所用的原理基本源于氣-液質(zhì)量守恒定律。顧名思義,該方法涉及測(cè)定液相揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)揮發(fā)量的同時(shí),測(cè)定傳送到空氣污染控制設(shè)備的氣相VOCs收集量。VOCs收集效率是基于SCAQMD的規(guī)定條款,并且與污染控制裝置的去除效率無(wú)關(guān)。 對(duì)于液相,VOCs投用速率是根據(jù)VOCs和揮發(fā)性碳(volatile carbon)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量方法計(jì)算;對(duì)于氣相,是按照SCAQMD Method 25.1從捕集裝置入口取多個(gè)氣體樣品來(lái)測(cè)定。VOCs濃度是以碳計(jì)的總氣態(tài)非甲烷有機(jī)化合物(Total Gaseous Non-Methane Organic Compounds,TGNMOC)的實(shí)驗(yàn)室分析方法來(lái)確定。VOCs收集速率是基于以碳計(jì)的TGNMOC,揮發(fā)性碳與VOCs的液相比以及已知控制裝置入口流速來(lái)計(jì)算。 本方法并不依賴于從MSDS獲得的VOCs信息,僅是提供一種用于確定VOCs與揮發(fā)性碳比率(VOC to carbon ratios)的分析方法。為了提高精度和準(zhǔn)確度,本文還提出了對(duì)現(xiàn)有方法的附加要求。 1.2 適用范圍 本協(xié)議符合美國(guó)EPA《收集效率核定技術(shù)指南》文件中規(guī)定的采樣次數(shù)要求和其他所有要求。本協(xié)議也可用于EPA指南替代協(xié)議部分允許的單獨(dú)采樣。應(yīng)EPA要求,有效的收集效率測(cè)試必須包含至少三次的采樣。 本協(xié)議主要用于噴涂、印刷和樹(shù)脂生產(chǎn),但也可應(yīng)用于使用含VOCs液體或固體材料,其VOCs可能成為逸散性排放物的場(chǎng)合。這些場(chǎng)合通常會(huì)安裝敞口罩或其他收集裝置,用于將VOCs排放物傳送到污染治理設(shè)備,例如后燃室/焚燒爐或炭吸附器。為簡(jiǎn)單起見(jiàn),本協(xié)議中所說(shuō)的含VOCs材料主要是指涂料。 該協(xié)議旨在提供準(zhǔn)確且可再現(xiàn)的收集效率確定方法。鑒于設(shè)施類型、尺寸、操作要求以及其他參數(shù)的變化,使得其很有必要根據(jù)每個(gè)排放源的具體情況來(lái)評(píng)估測(cè)試。只有經(jīng)執(zhí)行官批準(zhǔn),才可以采用特殊情況下的替代程序。作為該協(xié)議的替代方案或在不能應(yīng)用本協(xié)議的情況下(參見(jiàn)1.4節(jié)),必須使用參考EPA Method 204-204F全部附件內(nèi)容的EPA方法。 1.3 術(shù)語(yǔ)與定義 以下是本協(xié)議中使用的術(shù)語(yǔ)和定義列表: 收集效率(Capture Efficiency):收集并輸送到污染治理裝置中的VOCs占工藝所使用、排放、反應(yīng)或產(chǎn)生VOCs的百分比。 碳投用量(Carbon Usage):基于涂料用量和涂料揮發(fā)性碳的計(jì)算量(參見(jiàn)第4章)。 涂料(Coating):含VOCs液體或固相材料的通用參考,指工藝VOCs排放的來(lái)源。 非揮發(fā)性分(Nonvolatiles):測(cè)試期間涂料中揮發(fā)性物質(zhì)被排出后殘留物質(zhì)的百分比。 TGNMOC(總氣態(tài)非甲烷有機(jī)化合物):表示SCAQMD Method 25.1分析結(jié)果的術(shù)語(yǔ)。由于分析方法的破壞性,TGNMOC以碳計(jì)并用濃度單位ppmv表示。該協(xié)議使用的分析方法是將TGNMOC轉(zhuǎn)化為實(shí)際VOCs質(zhì)量。雖然TGNMOC不包括甲烷,但包括一些特定規(guī)則豁免的含碳化合物。 投用量(Usage):在測(cè)試過(guò)程中消耗的涂料量,以lb/hr為單位表示。 VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物):可以存在于涂料中或在氣相中收集或逸散性排放物。 VOCs收集速率(VOCs Capture Rate):表示收集傳輸?shù)轿廴究刂圃O(shè)備的VOCs計(jì)算量(參見(jiàn)第4節(jié))。 VOCs投用量(VOC Usage):基于涂料用量和涂料分析的計(jì)算量(參見(jiàn)第4節(jié))。 揮發(fā)性碳(Volatile Carbon):經(jīng)分析確定的單位質(zhì)量涂料中揮發(fā)性部分的碳質(zhì)量,以重量百分比表示。 1.4 干擾源(Interferences) 若在封閉操作的建筑物中(或附近)存在另一條噴涂線,儲(chǔ)存在用溶劑、涂料或其他VOC源,將可能引起正干擾。應(yīng)當(dāng)采取與任何外部VOC源隔離的措施。 一些烤爐或烘箱靠爐內(nèi)氣體作為空氣源(直燃式)。在大多數(shù)情況下,烘爐內(nèi)VOCs的燃燒不會(huì)顯著影響質(zhì)量平衡和收集效率的最終結(jié)果。然而,一旦爐內(nèi)VOCs燃燒劇烈且無(wú)法量化,則可能產(chǎn)生負(fù)干擾。 在使用水幕或其他濕式噴漆房,且無(wú)法量化水對(duì)VOCs截留能力的情況下,可能產(chǎn)生負(fù)干擾。 某些涂料具有的特性使得難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬固定過(guò)程來(lái)確定VOCs洗提的程度。盡管本方法試圖解釋這些情況,但在少數(shù)情況下也可能發(fā)生正或負(fù)干擾。 由于一些噴涂工藝設(shè)計(jì)的原因,可能難以獲得準(zhǔn)確的涂料用量,故可能發(fā)生正或負(fù)干擾。 根據(jù)SCAQMD Method 1.1,某些操作在邏輯上不適合測(cè)量控制裝置入口處的流量,可能發(fā)生正或負(fù)干擾。 規(guī)則豁免溶劑的存在將對(duì)VOCs排放速率產(chǎn)生正干擾,但不會(huì)影響收集效率。 如果將涂料用在多孔基材上,則一部分涂料溶劑可暫時(shí)或永久地保留在產(chǎn)品(基材)中,這可能會(huì)或也可能不會(huì)發(fā)生干擾。這種干擾的影響取決于基材殘留評(píng)估。如果適用,必須通過(guò)直接測(cè)量或分析收集效率測(cè)試期間使用的材料來(lái)確定基材殘留因子。基材保留因子是否適用,取決于固化產(chǎn)品的材質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)的評(píng)估?;臍埩舻男拚蜃雍痛_定因子程序的合理性需經(jīng)執(zhí)行官逐案批準(zhǔn)。 如果最小化上述任何干擾影響的適用程序并未在本協(xié)議中提及,則替代程序必須根據(jù)具體情況進(jìn)行評(píng)估,并須經(jīng)執(zhí)行官批準(zhǔn)。 二 現(xiàn)場(chǎng)操作程序 2.1 采樣裝置和程序 TGNMOC樣品必須取自固化爐、集氣罩等收集至污染治理設(shè)施的所有含VOCs氣流。TGNMOC取樣必須按照SCAQMD Method 25.1操作,并注意以下預(yù)防措施: 由于殘留物在操作中所用材料的采樣端口和內(nèi)部管壁上富集在所難免,必須格外小心以確保Method 25.1噴嘴不接觸這些富集物進(jìn)而導(dǎo)致污染。 由于操作的不穩(wěn)定性與間歇性,必須以恒定速率提取樣品以進(jìn)行適當(dāng)?shù)木C合。Method 25.1真空罐必須以5分鐘的間隔記錄,以確保穩(wěn)定的取樣率。 樣品必須取自混合均勻的位置,即遠(yuǎn)離引起分層的情況,例如管道連接處,稀釋空氣補(bǔ)入口,管道彎曲處,或是SCAQMD Method 1.1中描述的其他氣流擾動(dòng)。或者,可使用經(jīng)驗(yàn)證過(guò)的分層檢查或多點(diǎn)采樣進(jìn)行合理表示。 如果符合Method 25.1要求重復(fù)樣品的TGNMOC結(jié)果在20%內(nèi)不一致,則取樣可能視為無(wú)效。在此情況下,可使用可能會(huì)導(dǎo)致樣本偏差事件的現(xiàn)場(chǎng)觀察以作廢某一個(gè)重復(fù)樣本。 如果將燃燒室廢氣或任何其他含VOC氣流引入該過(guò)程,則必須采集該氣體的TGNMOC樣品并計(jì)算收集效率。 2.2 流量測(cè)量 必須在SCAQMD Method 2.1 Determination of stack gas velocity and volumetric flow rate (S-type pitot tube)及在本節(jié)中概述的其他限制框架下,確定通向污染治理裝置的所有含VOCs氣流的橫切速度。 所有橫切位置必須滿足SCAQMD Method 1.1的要求,并且不會(huì)出現(xiàn)氣旋流動(dòng)。所有管道橫截面必須測(cè)量記錄,且盡可能接近1/8英寸,需特別注意確保端口不會(huì)穿過(guò)內(nèi)部管道壁而延伸到流動(dòng)流中,并且材料堆積不會(huì)干擾管道尺寸。遵循這些程序非常重要,因?yàn)樵谶@些情況下的小偏差都會(huì)導(dǎo)致收集效率的大錯(cuò)誤。 由于在Method 25.1采樣期間測(cè)量橫切速度是不切實(shí)際的,因此應(yīng)在Method 25.1采樣之前或之后立即在類似于采樣期間遇到的流動(dòng)條件下進(jìn)行。此外,在Method 25.1采樣期間,必須在代表性的橫切點(diǎn)以2.5分鐘的時(shí)間間隔測(cè)量參考點(diǎn)速度。在前/后采樣期間,還必須以至少9次的固定時(shí)間間隔記錄所選擇的參考點(diǎn)來(lái)確保其代表性。 如果將后燃室廢氣或任何其他含有VOC氣流引入該過(guò)程,則測(cè)定該氣流流速。 2.3 水分 為了獲得干氣流速可根據(jù)Method 4.1確定通向污染治理裝置的所有含VOCs氣流的水分。本協(xié)議第4.1節(jié)中描述的程序也可用于確定水分。 2.4 投用量 通過(guò)測(cè)量消耗量和凈時(shí)間來(lái)確定工藝過(guò)程中每種含VOCs材料的投用速率。除涂料外,還包括清洗劑,洗輥溶劑或潤(rùn)版液,這些溶液都能成為VOCs收集的一部分。 在采樣過(guò)程中通過(guò)重量分析確定投用情況,應(yīng)使用校準(zhǔn)過(guò)的在線天平或質(zhì)量/體積流量測(cè)量裝置和涂料密度。涂料/溶劑凈使用量的測(cè)量裝置必須具有0.5%的最小靈敏度。此外,測(cè)量設(shè)備必須在制造商規(guī)定的校準(zhǔn)周期內(nèi)。 為了獲得穩(wěn)態(tài)操作期間涂料的瞬時(shí)重量,可使用便攜式薄型電子平臺(tái)秤,這種設(shè)備可以臨時(shí)放置在涂料滾筒或給涂布器輸送涂料的貯存器下面。如果涂布器有二級(jí)涂料貯存器,如帶有輥涂、浸涂和平版印刷,則應(yīng)在涂料稱重期間,必須保持二級(jí)貯存器的涂料量恒重。具有恒定溢流的再循環(huán)系統(tǒng)應(yīng)該能夠保持恒定。對(duì)于連續(xù)批量進(jìn)料系統(tǒng),可采用小型臨時(shí)貯存器或校準(zhǔn)后的流量測(cè)量裝置。 應(yīng)在單一涂料或一組涂料的場(chǎng)合下進(jìn)行測(cè)試。如果在取樣過(guò)程中更換涂料,可能會(huì)出問(wèn)題。 對(duì)于在采樣間隔內(nèi)可能有變化的含VOCs涂料(由于添加溶劑和/或蒸發(fā)),則必須在采樣開(kāi)始和結(jié)束時(shí)測(cè)定涂料凈重,并考慮用于傳送涂料的容器和/或夾具的皮重。 對(duì)于在采樣間隔內(nèi)不發(fā)生變化的含VOCs涂料,不需要測(cè)定皮重?;蛘呖梢灾苯訙y(cè)量涂覆產(chǎn)品上增加的固化涂層固體重量,但前提是相比于產(chǎn)品重量,涂層重量顯著增加。 2.5 采樣間隔 如有必要,Method 25.1采樣應(yīng)至少一小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間,以滿足測(cè)量中的精度要求或啟動(dòng)/停止標(biāo)準(zhǔn)。只有運(yùn)行了足夠的時(shí)間并且可以確保穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí),Method 25.1采樣才應(yīng)該開(kāi)始和結(jié)束。穩(wěn)定狀態(tài)定義為,在恒定的烘箱溫度下,涂料噴涂率與烘箱中產(chǎn)品固化率和VOCs釋放速率相協(xié)調(diào)。開(kāi)始與結(jié)束時(shí)的涂料重量也應(yīng)取自Method 25.1在線取樣數(shù)據(jù)。采用過(guò)程務(wù)必保持穩(wěn)定,如有可能,應(yīng)制定不停機(jī)計(jì)劃。 如果停機(jī)時(shí)間超過(guò)五分鐘,則必須立即測(cè)定涂料重量并停止取樣。一旦恢復(fù)采樣,可不必等待至穩(wěn)定狀態(tài),以便關(guān)閉和開(kāi)始時(shí)段包含在采樣過(guò)程中,并重新測(cè)定涂料重量。凈采樣時(shí)間不包括采樣中斷的時(shí)間段,且至少保存70%的采樣過(guò)程記錄。 2.6 采樣過(guò)程 在每次采樣開(kāi)始和結(jié)束時(shí),須取1夸脫或1品脫(如油墨)的零頂空采集樣品。這些樣品必須取自在添加所有補(bǔ)充溶劑和稀釋劑后,且在它們被輸送到涂布機(jī)時(shí)測(cè)量其用量。此外,須拿到樣品或添加到涂料中所有溶劑的精確配方。 如果通過(guò)采樣中斷超過(guò)五分鐘,同時(shí)中斷期間導(dǎo)致VOCs含量有變化時(shí),則必須在結(jié)束和啟動(dòng)時(shí)重新采集樣品。 2.7 最高固化溫度 須獲得取樣期間涂料所處的最高固化溫度,以用于實(shí)驗(yàn)室分析的過(guò)程復(fù)制。 三 實(shí)驗(yàn)室分析程序 3.1 分析儀器 3.1.1 熱重分析儀(TGA) 能夠精確測(cè)量液體涂料樣品重量隨時(shí)間和溫度的變化量和變化率。精度必須為±0.1%或更高,靈敏度為10微克或更低。溫度范圍須能設(shè)定從環(huán)境溫度至500℃,升溫程序以0.1-100℃/min,0.01℃為單位。 3.1.2 帶氣體取樣閥的氣相色譜儀 能夠分解氣體中的二氧化碳。當(dāng)使用火焰離子化檢測(cè)(FID)時(shí),GC系統(tǒng)必須配備能夠?qū)⒍趸歼€原為甲烷的甲烷化器,其效率至少為95%。如使用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)或紅外檢測(cè)器(IRD),則不需要甲烷化器。 3.1.3 帶液體注入口的氣相色譜儀 能夠分離有機(jī)溶劑中的水。GC必須使用熱導(dǎo)檢測(cè)來(lái)測(cè)量水。 3.1.4 計(jì)算機(jī) 能夠處理色譜數(shù)據(jù),例如在響應(yīng)曲線下積分區(qū)域。 3.2 樣品分析 3.2.1 減重測(cè)定 a 將10-100mg等份的液體涂料樣品置于托盤或器皿中通過(guò)TGA自動(dòng)稱重。Wi為原始重量。 b 根據(jù)預(yù)定的溫度程序加熱樣品直至最大固化溫度并保持直至所有揮發(fā)物都已釋放。觀察重量隨溫度或時(shí)間的曲線圖,當(dāng)重量損失曲線平穩(wěn)時(shí),即斜率或變化率接近可接受的值時(shí),達(dá)到終點(diǎn)并結(jié)束TGA運(yùn)行。Wf為最終重量。 固化樣品應(yīng)具有與現(xiàn)場(chǎng)取樣期間觀察到的固化產(chǎn)品相同的外觀。如果樣品看似被燒毀,可能發(fā)生了過(guò)度固化或氧化,在這種情況下樣品應(yīng)該是以低于5℃的增量重新運(yùn)行,直到出現(xiàn)所需的固化外觀。 3.2.2 燃燒分析儀(TCA)測(cè)定揮發(fā)性碳 a 從TGA爐出來(lái)的VOCs通過(guò)伴熱管線導(dǎo)入燃燒爐。在使用甲烷和二氧化碳的標(biāo)氣進(jìn)行分析之前,應(yīng)驗(yàn)證燃燒效率。 b 已知體積的抽真空不銹鋼中間收集容器(ICV)用來(lái)收集VOCs燃燒產(chǎn)生的二氧化碳。收集完成后,向ICV充入U(xiǎn)HP或氮?dú)饧訅喝〕觥?/p> c 將ICV氣體樣品注入氣相色譜儀中以進(jìn)行組分分離,并通過(guò)甲烷化器/FID或TCD或IRD測(cè)量二氧化碳。二氧化碳的定量應(yīng)基于外標(biāo)校準(zhǔn)。 d 在TGA上測(cè)量樣品之前,應(yīng)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收??瞻讓?shí)驗(yàn)應(yīng)用于基線校正。加標(biāo)回收應(yīng)使用含有已知量的揮發(fā)性有機(jī)碳。在樣品分析之前必須達(dá)到95%或更高的回收率。 3.2.3 用GC測(cè)定水 如ASTM-D-3792-79所述,水分析應(yīng)使用“水性涂料含水量的測(cè)定-直接注入氣相色譜儀程序完成。不適用本方法的樣品,可使用“Karl Fischer的Water in Paint and Paint Materials”程序分析,如ASTM-D-4017-81中所述。水基樣品僅通過(guò)氣相色譜法分析。 3.3 實(shí)驗(yàn)室計(jì)算 式中: Wi:TGA分析的初始涂料重量(mg); Wf:TGA分析的最終涂料重量(mg); Wc:以碳計(jì)的揮發(fā)性碳重量(mg)=[0.14636×CO2×V×(Pf/Pi)×(1/T)] 其中: CO2:ICV中二氧化碳濃度(ppmv); V:ICV的體積(L); Pf:加壓后ICV最終絕對(duì)壓力(mmHg); Pi:充入CO2后但加壓前ICV初始絕對(duì)壓力(mmHg); T:ICV的絕對(duì)溫度(K) 四 工程計(jì)算和報(bào)告 計(jì)算時(shí)應(yīng)至少多保留一位有效數(shù)字,并在最終計(jì)算結(jié)果中舍入數(shù)字。出于簡(jiǎn)化目的,含VOCs材料在計(jì)算部分中通稱為“涂料”。 4.1 水分 作為測(cè)量水分的替代方案,如果氣流中的水分主要是天然氣燃燒的產(chǎn)物,則可使用以下等式。大多數(shù)燃燒室排氣和大多數(shù)含燃燒氣體或循環(huán)廢氣流的入口都存在這種情況。以下關(guān)系式并不適用于引入其它不可量化水分的情況,例如使用水洗噴涂室或使用大量水基涂料。 燃燒方程式的含水量: 對(duì)于所有氣體,無(wú)論是否存在其他水分來(lái)源,在確定干流速時(shí)必須考慮環(huán)境濕度(相對(duì)濕度)。 4.2 體積流量 污染控制裝置入口和任何其他含有VOCs氣流的體積流量必須以干氣體立方英尺/分鐘來(lái)計(jì)算,如SCAQMD Method 1.1,2.1和4.1中所述。并根據(jù)SCAQMD Source Test Manual Chapter X第2節(jié)修正參照點(diǎn)速度。 4.3 VOCs和揮發(fā)性碳的投用速率 使用以下關(guān)系式來(lái)實(shí)現(xiàn)VOCs和揮發(fā)性碳質(zhì)量平衡,并分別計(jì)算每種涂料的VOCs和碳使用率: 采樣過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs,等于采樣前涂料中的VOCs減去采樣后未使用涂料中的VOCs; 采樣過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性碳,等于采樣前涂料中的揮發(fā)性碳減去采樣后未使用涂料中的揮發(fā)性碳。揮發(fā)性碳是指涂料中可揮發(fā)或可互溶部分的有機(jī)碳,不包括固體和水; 添加到涂料或噴涂工藝中的所有溶劑,稀釋劑或其他含VOCs材料也必須包含在上述質(zhì)量平衡中。上述質(zhì)量平衡可參考使用附表1中的計(jì)算表。如果使用多種涂料,則必須在每種涂料上進(jìn)行單獨(dú)的質(zhì)量平衡,然后合計(jì)一個(gè)總VOCs和總揮發(fā)性碳的投用率。 或者,如果可以確定涂料中的VOCs含量在測(cè)試期間不會(huì)變化,附表2中所示的簡(jiǎn)化計(jì)算表可用于計(jì)算總VOCs和總揮發(fā)性碳的投用率。 4.4 VOCs收集速率 確定通入控制設(shè)備每股氣流的VOCs收集率使用需要以下參數(shù): C:按照Method 25.1,從控制裝置入口所采樣品中的總氣態(tài)非甲烷有機(jī)化合物(TGNMOC)濃度(ppm),以碳計(jì); Q:控制裝置入口流速,單位為干氣體立方英尺/分鐘; Tc:總揮發(fā)性碳的投用速率,單位為磅/小時(shí); Tv:VOCs的投用速率,單位為磅/小時(shí); M:碳分子量= 12磅/磅?摩爾; VOCs收集速率(磅/小時(shí)),可按如下方式計(jì)算: 以上這些計(jì)算可使用附表1中的計(jì)算表進(jìn)行。如果存在多股氣流,則必須按上述分別計(jì)算VOCs收集速率,并將其加在一起以獲得總VOCs收集率。如果將燃燒室廢氣或其他含VOCs氣流引入該過(guò)程,則必須從VOCs收集速率中減去這些氣流中的VOCs質(zhì)量,因?yàn)樗鼈儾粚儆诳傎|(zhì)量平衡的一部分。 對(duì)于回收溶劑的情形,例如使用炭吸附器和冷凝裝置,可假設(shè)VOCs收集速率等同于控制裝置中的回收量。 4.5 VOCs收集效率(Capture Efficiency) VOCs收集效率的計(jì)算式如下: 五 計(jì)算表 表1 適用于采樣期間涂料中VOCs含量 可能變化的VOCs和揮發(fā)性碳投用速率計(jì)算 表2 適用于采樣期間涂料中VOCs含量 不發(fā)生變化且不添加任何溶劑的VOCs 和揮發(fā)性碳投用速率計(jì)算 其中: 涂料投用速率(lb/hr)=(測(cè)試前涂料重量-測(cè)試后涂料重量)/測(cè)試耗費(fèi)時(shí)間; VOCs含量(%,wt.)=100-非揮發(fā)性物質(zhì)(%,wt.)-水(%,wt.): (水含量、非揮發(fā)性物質(zhì)含量、涂料中揮發(fā)性碳含量均來(lái)自涂料成分分析;) 揮發(fā)性碳投用速率(lb/hr)=涂料投用速率×涂料中揮發(fā)性碳含量/100; VOCs投用速率(lb/hr)=涂料投用速率×VOCs含量/100。 表3 VOCs收集速率與收集效率 VOCs收集速率=1.583×10-7×流量(dscfm)×TGNMOC濃度(ppm)×(12 lb/lb?mol)×總VOCs投用速率(lb/hr)/總揮發(fā)性碳投用速率(lb/hr) VOCs收集效率=總VOCs收集速率/總VOCs投用速率×100